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胶料的早期硫化与综合防护

日期: 来源:心乐家

    胶料的早期硫化现象,一直困扰着企业的生产流程的顺畅及制品的质量稳定性。同时也给配方工艺的稳定性带来了很大的麻烦。特别在盛夏的季节,加硫后的硫化胶停放时间明显缩短。特别是很多中小型企业的复杂套色产品、小批量小订单及某些使用强硫化剂的低不饱和橡胶制品,经常出现早期硫化或焦烧时间不稳现象,严重影响了正常的生产流程,并给企业带来了一定的经济损失,如何防止胶料的早期硫化也是解决生产流程问题的一个重课题。

    一般来说,在很多资料及报导上都指出了,首先使用焦烧时间长的,如,次磺酰胺类促时剂及降低炼胶温度等办法来解决,或者降低硫化速度增加透导期等办法来解决。但实际上前二种办法一般工厂是很难做到的,而大部份工厂都是用调慢流化速度的办法来解决的,但尽管这样,随着停放时间的增长,焦烧时间同样也会越来越短。硫化速度还是难以控制,对工厂生产流程产生了极大的影响。

    从橡胶的反应机理来说,主要的办法还是降低炼胶操作温度、使用烧焦时间长、临界活化温高的促进剂及使用一些功能性助剂。在配方中延长透导期虽可提高胶料的停放时间,但随着停放时间的增加,透导期会明显缩短。而降低炼胶温度,使用临界活点高的促进剂是最有效的办法,造成常温硫化的主要原因是橡胶在一定的炼胶温度下,生成了常温硫化剂,锌的络合物。而这种络合物会在常温时进行活化,当温度超过30度时反应速度会加剧,并使配合剂中的促进剂的临界活化能继续降低。通常在较低的炼胶温度下,硫化胶是很难生成络合物,所以胶料是很少有早期硫化现象的造成胶料早期硫化的主要三大因素是硫黄、促进剂及温度,而正是这三大因素促使在操作过程中生成了常温硫化剂锌的络合物,也就是种强硫化剂。在常温下活化了各种促进剂使它们的临界活化点继续下降。从而产生了更多的络合物,使胶料的诱导期很快地消耗掉,出现了早期硫化。

    从硫化反应角度来讲,硫化过程可分为三个阶段,第一阶段为硫化诱导期,在这个阶段中先是硫黄,促进剂,活化剂相互作用,使氧化锌在胶料中的溶解度增加,活化促进剂,使促进剂硫黄之间的反应生成一种活性更大的中间产物,锌的络物,然后进一步引发橡胶分子链,产生可交联的橡胶大分子自由基(或离子)。第二阶段为交联反应,即可交联的自由基(或离了)与橡胶分子链产生反应,生成交联键。第三阶段为网洛形成阶段,此阶段的前期,交联反应已趣完成,初始形成的交联键发生短化,重排和裂解反应,最后网络趋于稳定,获得网络相对稳定的硫化胶。

    而控制胶料的早期硫最有效的办法是控制第一阶段,在硫化诱导期内生成一种活性更大的中间产物,锌的络合物。

    第一阶段主要是硫黄开环,并与促进剂、氧化锌、硬脂酸形成锌的络合。从表三,可以看出,阻止硫黄开环、降低活性游离硫,是一个有效的解决早期硫化的办法之一。

    一、使用普通硫黄,由于活性游离硫含量高,硫黄很易开环反应与促进剂、氧化锌、硬脂酸反应,生成锌的络合物,且分散不良易造成局部浓度太高,在较高的温度下易生成较多的强硫化物。

    二、使用S-80时,在相同的操作温度下分散性好,有利于降低硫黄的局部浓度,同时还可以缩短出片时间,所以对焦烧是很明显的改善的。

    三、使用不溶性硫黄对胶料的抗焦烧能力明显地提高,主要的原因是开环的活性硫离子明显减少,一般的不溶性硫黄中只含有少量的可溶性硫黄,而不溶性硫黄需在一定的温度下转化为可溶性硫黄,在转化前硫黄是不会开环的,所以在转化成可溶性硫黄前,生成的活性很强的络合物数量会明显地下降的,据报导,不溶性硫黄在温度高于78℃以上时将转化成可溶性硫黄,但当温度达到105℃时会快速地转化成可溶性硫黄。所以随着操作温度、时间的增加,不溶性硫黄的转化速度加快,当操作温度超过105℃时不溶硫黄将快速地全部转化成可溶性硫黄,胶料将失去使用不溶性硫黄的价值,特别是优异的抗焦烧能力将失去。衡量不溶性硫黄质量的两大重要指标是,一,不溶性硫黄的稳定性,二,是不溶性硫黄纯度。高纯度、高稳定性的(Flexsys HDOT20IS)具有超强的抗焦烧能力。

    四、不同的促进剂具有不同的抗焦烧能力,实验表明,促进剂的抗焦烧能力与促进剂的临界活化温度有关。据资料显示,促进剂ZDC(二硫代胺基甲酸盐类)的临界活化温度在115℃以下,在促进剂、硫黄、氧化锌、硬脂酸存在的条件下,在70度左右已开始活化,随着温度的升高、操作时间的增加,活化能不断地加强,生成的络合物增多,胶料的抗焦烧能用明显下降。

    促进剂TMTD临界活化温度在119度以下,促进剂M临界活化温度在121度以下,据报导,在氧化锌、硬脂酸、硫黄存在的情况下,将在80℃以下开始活化,同样,随着温度的升高、操作时间的增加,活化能不断地加强,生成的络合物增多,抗焦烧能力下降。

    促进剂DM的临界活温度在130度,次磺酰胺类促进剂的临界活化温度更高,而且自身具有相对较长的诱导期,即使在105℃以下操作仍不易活化生成较多的络合物,所以它们具有较好的抗焦烧能力。

    但在实际生产中很少单用促进剂,往往是促进剂的并用搭配,一般都与秋兰姆类或与其它活性更强的促进剂并用。所以考虑抗焦烧问题,必定要从活化能较强的促进剂着手。

    促进剂的临界活化点是一个重要的指标,很多密炼的排胶温度的设定,都是根据促进剂的临界活化点及配方而设定的,也就是炼胶的操作温度。在加入硫黄后,它的活点会进一步下降,所以操作温度的控制也是极其相当重要的。

    所以在日常生产中,必须要根据不同的硫化体系设定不同的排胶、开炼温度.轮胎制品一般单用次磺酰胺类促进剂,其临界活化点很高,焦烧时间最长,所以可以设定较高的排胶温度,而低不饱和的EPDM橡胶常使用的是二硫代氨基甲酸盐类促进剂,出片炼胶温度是不能很高的,且最易早期硫化,所以对炼胶的温度是一定要严格控制的五,控制加硫后的出片时间和温度是及为重要的因素橡胶制品在加工过程中的温度、时间对胶料的抗焦烧能力的影响是巨大的。温度越高时间越长,所生成的强硫化剂络合越多。从硫变曲线来看,三个小样几乎变化不大,而这时的反应主要是硫化反应的起步阶段,胶料尚未大量活化,所以对硫化的焦烧及速度影响变化很小,说明同样的配方、同样焦烧曲线,在不同的加工温度下抗焦烧能力是大不相同的,所生成的络合物越多,常温时的硫化反应越快,焦烧缩短时间越快。

    五、控制加硫后的出片时间和温度是及为重要的因素

    橡胶制品在加工过程中的温度、时间对胶料的抗焦烧能力的影响是巨大的。温度越高时间越长,所生成的强硫化剂络合越多。从硫变曲线来看,三个小样几乎变化不大,而这时的反应主要是硫化反应的起步阶段,胶料尚未大量活化,所以对硫化的焦烧及速度影响变化很小,说明同样的配方、同样焦烧曲线,在不同的加工温度下抗焦烧能力是大不相同的,所生成的络合物越多,常温时的硫化反应越快,焦烧缩短时间越快。

当操作温度在促进剂的活化温度以上时,促进剂的用量越高所生成的络合物越多,胶料的抗焦越差。

    六、在实际生产中证明很多碱性填料及助剂,如,二甘醇、炭黑等使用量的增加同样会降低促进剂的临界活化温度,使胶料的抗焦烧性能下降。

    七、在有噻唑类、次磺酰胺促进剂的配方中加入CTP具有优异的抗焦烧性能,其优点是不影响硫化胶的结构与性能、不影响硫化速度,诱导期可以用量来调节。CTP的防焦作用就是消除M的反应,增加或延长促进剂存在时间,减少了络合物的形成数量,这就延长了诱导期,它是一种目前最佳的防焦剂。在含有噻唑类、次磺酰胺类促进剂的配方中,加入少量的CTP防焦剂,对硫化胶的抗焦烧性能是有很大的成效。但配方中如果并用如秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类促进剂时,在较高的炼胶温度下仍能生成络合物,对胶料的抗焦烧性能的影响就不是太那么优越了。

    从众多试验及生产实用情况来看,胶料的抗烧能力主要首先取快于胶料在操作过程中,强活性剂络合物的生成数量多少,生成量越少,它在常温下的活化能越低,焦烧部份的消耗时间越长,反之亦然。

    其次取决于促进剂及配方的焦烧诱导期,诱导期越长抗焦烧性能越好,但是如果操作温度太高(如密炼温度太高)在生产操作时生成了较多的强活性剂络合物,那么即便是焦烧很长,也很快会消耗殆尽,胶料的抗焦烧性能会严重下降,一般情况下,诱导期越长的促进剂,它的临界活温化温度越高。

    降低出片温度、使用预分散母粒、缩短出片时间、使用不溶性硫黄是最为有效的方法,在轮胎工业中,为了防止焦烧,使用不溶性硫黄及防焦剂CTP,已广为普极。

    减慢硫化速度也是常用的一种方法,虽然可以解燃眉之,但胶料的稳定性远不如控制促进剂的活化能强。

    在设备、工艺无法改变的情况下,使用不溶性硫黄或并用不溶性硫黄,是最为有效的方法。能有效地解决胶料的早期硫化问题,这对制品的生产流程的稳定及产品质量的保证将具有十分重要的意义。从大生产推广实用证明,这是卓有成效的。


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